Az ezüst története szorosan egybefonódik az aranyéval, mert az ezüst is előfordul elemi formában, és fényével már az ókorban felhívta magára a figyelmet. Ékszereket készítettek belőle, később pénzverésre használták. Az ókori Egyiptomban, amikor előállításra még csak az elemi formát ismerték, a két fém értéke megegyezett. Később, mikor felfedezték a vegyületekből való előállítását, az ezüst értéke csökkenni kezdett az aranyhoz viszonyítva. A föníciaiaktól fennmaradt egy ötvözet 75% arany és 25% ezüst összetétellel. A rómaiak és a görögök is arany-ezüst ötvözetet használtak (80% arany-20% ezüst) amit elektrumnak neveztek. Az első arany és ezüst pénzérmék kb. Kr. e. VII. századból származnak, Rómában Kr. e. 217-ben verték az első ezüstpénzt.

Az ókorban az ezüst Indiából, Perzsiából, de főleg Spanyolországból származott. A középkorban az ezüst bányászata kiterjedt Szászország, Csehország és Tirol területére. Amerika felfedezése óta a legtöbb ezüst az Újvilágból származik.